高分子鏈的自避隨機行走模型

原文：M. Doi, Introduction to Polymer Physics,1.1.2 The effect of short-range interactions

在前面的高分子格子隨機行走模型中，每一個鍵的取向是徹底是隨機的，而且與前面相鄰的鍵的取向是徹底無關的。即高分子能夠折回它已經佔據的格點，這在物理上固然是不可能的。一個初步的補救方法是，不容許高分子往回折，即鍵矢量\(\mathbf r_{n+1}\)取向不能夠是\(-\mathbf r_n\)，只能隨機從餘下\(z-1\)個取向中選一個取向。所以，在這個修正的模型中，\(\mathbf r_n\)已肯定的狀況下，\(\mathbf r_{n+1}\)平均值\(\langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}\)不是0，而是知足以下關係

\begin{equation} 0=\sum_{i=1}^z\mathbf b_i=(z-1)\langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}-\mathbf r_n \tag{1.10}\label{1.10} \end{equation}

所以有

\begin{equation} \langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}=\frac{\mathbf r_n}{z-1} \tag{1.11}\label{1.11} \end{equation}

因而可得\(\langle \mathbf r_{n+1} \cdot \mathbf r_n \rangle =b^2/(z-1)\)，一樣地，咱們能夠計算\(\langle \mathbf r_{n+2} \cdot \mathbf r_n \rangle\)。給定\(\mathbf r_{n+1}\)，有

\begin{equation*} \begin{split} \langle \mathbf r_{n+2} \cdot \mathbf r_n \rangle =& \langle \langle \mathbf r_{n+2} \rangle_{\mathbf r_{n+1}} \cdot \mathbf r_n \rangle =\frac{1}{z-1}\langle \mathbf r_{n+1} \cdot \mathbf r_n \rangle \\ =& \frac{b^2}{(z-1)^2} \end{split} \end{equation*}

重複這一過程，可得以下通常性的結果

\begin{equation} \langle \mathbf r_{n} \cdot \mathbf r_m \rangle = \frac{b^2}{(z-1)^{|n-m|}} \tag{1.12}\label{1.12} \end{equation}

如今能夠計算方均末端距：

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = \sum_{n=1}^N\sum_{m=1}^N\langle \mathbf r_{n} \cdot \mathbf r_m \rangle = \sum_{n=1}^N\underline{\sum_{k=-n+1}^{N-n}\frac{b^2}{(z-1)^{|k|}}} \tag{1.13}\label{1.13} \end{equation}

若是\(N\)很是大，上式中劃線部分，對於幾乎全部的\(n\)，\(k\)的範圍可換爲從\(-\infty\)到\(\infty\)，即\eqref{1.13}式變爲

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = \sum_{n=1}^N\sum_{k=-\infty}^{\infty}\frac{b^2}{(z-1)^{|k|}}=Nb^2\frac{z}{z-2} \tag{1.14}\label{1.14} \end{equation}

所以，修正後的模型仍然獲得方均末端距\(\langle \mathbf R^2 \rangle\)正比於\(N\)這一結論。

通常狀況下，鍵之間相互做用的做用範圍是有限的。若是一根鍵在鏈上只與\(n_c\)個近鄰的鍵之間有相互做用，那麼系統總勢能可寫爲

\begin{equation} U_{\mathrm {chain}} = \sum_{n}U(\mathrm r_n,\mathrm r_{n+1},\cdots,\mathrm r_{n+n_c}) \tag{1.15}\label{1.15} \end{equation}

對於比較大的\(|n-m|\)，\(\langle \mathbf r_n \cdot \mathbf r_m \rangle\)隨\(|n-m|\)指數衰減。（這是具備有限做用力程的一維繫統的共同性質）。對於這樣的系統，當\(N\)比較大時，\(\langle \mathbf R^2 \rangle\)老是正比於\(N\)的，而且\(\langle \mathbf R \rangle\)的分佈爲高斯分佈。從這個意義上說，具備\eqref{1.15}式形式的勢能的高分子模型，與隨機行走模型等價，這樣的高分子鏈叫作理想鏈模型。理想鏈的方均末端距可寫爲

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = Nb_{\mathrm{eff}}^2 \tag{1.16}\label{1.16} \end{equation}

其中\(b_{\mathrm{eff}}\)叫作等效鍵長。爲簡便起見，咱們把\(b_{\mathrm{eff}}\)記做\(b\)。

只有近鄰鏈節之間有相互做用，如\eqref{1.15}式所描述的相互做用，稱做短程相互做用。注意，這裏的「短程」的程指沿着鏈的距離（即上文中的\(|n-m|\)），不是空間距離。（實際上，高分子之間的相互做用力程只有幾納米，與小分子相似）

對於真實高分子，兩鏈節只要碰巧在空間上捱得很近，就會有相互做用，即便沿着鏈上相距甚遠。這種相互做用只與空間距離有關，與沿着鏈的距離無關，叫作長程相互做用。這裏長程的程也是指沿着鏈的距離。長程相互做用的一個例子是排除體積相互做用，即任意兩個鏈節不能佔據空間同一點的相互做用。後面咱們將會看到，引入長程相互做用將會使高分子鏈的統計性質顯著偏離理想鏈的行爲。要點是，理想鏈模型只考慮近程相互做用，忽略遠程相互做用。