柔性電子——轉印技術

1、轉印技術概述

1.發展背景

　　柔性和可拉伸無機電子產品的發展，消除了平面、剛性、脆性設計約束，從而誕生了諸多新應用，如圖1

 

 

（a)爲將SI-CMOS電路轉移到PDMS基板上；（b）爲基於可壓縮硅光電的半球形電子眼攝像機、（C）多功能生物相容界面的球塞導管，用於心心電生理檢測和；（d）超薄保形生物集成神經電極陣列轉印在可溶解的絲綢基材上；（e）多功能表皮電子系統、（f）GaInP/GaAs 異質雙極陣列晶體管轉印到可生物降解的纖維納米基質上，幷包裹在3mm樹枝上（g）可彎曲的光伏模塊，用於太陽能電池製備（h）μLED轉印到PDMS襯底上，並在鉛筆尖頭上緊密拉伸、（i）轉印到薄板上的藍色LED

 圖1  經過轉印實現的柔性和可拉伸無機電子設備

 2. 轉移技術的基本原理——粘合調制

 轉印通常會使用到柔軟的彈性印章，可調節供體基板之間的微型設備（一般稱爲墨水）以及第二個接收器基板，如圖2所示

 

 圖2 轉印操做過程和原理

a 1）在供體上準備墨水基板以可釋放的方式。（2）回收過程：使用彈性體印章來回收墨水。（3）印刷工藝：印刷油墨到接收器基板上。

b  印模/油墨/基材結構中的兩個界面。   c 粘附強度受外部刺激調節，顯示高（ON）和低（OFF）粘附狀態，

　　轉印過程屬於斷裂力學範疇，其中涉及具備兩個界面（印章/油墨和油墨/底物界面）的三層系統（印章/油墨/基材），轉印的產量關鍵取決於轉換能力，即強狀態和弱狀態之間的粘附以進行拾取和印刷。轉印取決於印章/墨水/之間的競爭性斷裂，而墨水與基材界面關係決定了是拾取仍是打印。拾取過程當中，圖章/墨水界面應比墨水/基材界面強，以便圖章能夠吸附墨水。打印過程當中，印章/墨水界面應弱於墨水/基材界面，以即可以從印章上釋放墨水。

　　一般，墨水與基材的粘附性被視爲常數，於是轉印的關鍵取決於墨水與印章的粘附能力。

圖2 C 反映了轉印的基本原理：油墨/基材界面的粘合強度保持恆定（紅色線），經過改變印章與油墨的粘合強度實現轉印——粘合強度強，則爲拾取，粘合強度弱則爲印刷。

　　而印章與油墨的粘合強度可經過外部調製，如剝離速度、橫向運動等。

　　粘附轉換性（adhesion switchability），即最大粘合強度到最小粘合強度範圍值，可用於評估粘協力調製性能。

 

3.不一樣種類的轉印技術其基本概念和基本原理

　　根據上節2所述原理，轉印技術可分爲表面化學和膠粘合轉印（surface chemistry and glue assisted transfer printing ）、動力學控制轉印（ kinetically controlled transfer printing）激光驅動非接觸轉印（laser-driven non-contact transfer printing）仿壁虎表面輔助特定轉印（ geckoinspired transfer printing）仿蚜蟲轉印技術（ aphidinspired transfer printing）。

（1）表面化學和膠粘合轉印

　　1） 爲加強轉印的可靠性，通常經過表面化學處理或使用膠水改變界面粘合強度。

　　拾取所需的圖章/油墨強附着力是經過   輕微氧化的PDMS壓模表面   和   經過縮合反應塗布在目標油墨上的SiO ₂薄膜    之間的   Si-O-Si   化學鍵實現；

　　印刷則經過塗一層薄薄的膠水來加強界面粘合，一般發生在液體/未固化狀態、部分固化狀態、或處於低模量的狀態。未固化或部分固化的膠是經過加熱進一步固化或紫外線曝光至可以加強油墨與接收器基材之間的粘協力的狀態。

　　儘管表面化學和膠水能夠加強拾取的可靠性和印刷化學品的密度，但密度和化學結合物必須通過精心設計，以便成功轉移印章中的墨水。並且，爲加強印章/油墨附着力而增長的額外的SiO₂薄膜塗層會使工藝複雜化，還可能會致使頻繁更換印章，轉印後SiO ₂層的化學反應與印章上的膠水污染。

　　2） 供體基材的表面處理也是關鍵因素。

　　一些材料與供體基材很強的附着力，於是進行適當的表面處理例如自組裝的單分子膜以減弱油墨與供體基材之間的附着力。例如，在轉移印刷膠體量子點的狀況下，納米顆粒與底物之間的相互做用應處於有效轉移打印的適當範圍內，而且須要特定的表面處理（例如，十八烷基三甲糖基的塗層車道自組裝單層一般是在施主基板上的納米粒子塗層溶液。

 

 圖3 典型的表面化學和膠水轉印工藝

　　a（1）利用輕微氧化的PDMS表面之間的Si–O–Si化學鍵拾取印章，並在GaAs導線陣列上塗覆新鮮的SiO 2膜。（2）從PDMS轉移GaAs線陣列，壓印到塗有PU薄層的PET板上。經ref許可轉載。

　　b（1）轉印印刷方法的插圖（2）溶劑可剝離膠帶和在180 o剝離下引入丙酮以前和以後3M 3850膠帶的測量粘合強度圖

　　c 經過表面化學和膠粘輔助轉移印刷實現的設備和結構技術。（1）一種高性能薄膜晶體管，其構建在光敏環氧塗層的PET基板上。（2）在聚酰胺酸塗覆的PI基板上的3D硅n溝道金屬氧化物半導體反相器陣列。（3）一個EMG傳感器安裝在前臂皮膚上，用於經過可剝離溶劑的膠帶進行測量。

（2）動力學控制轉印

 

　　粘彈性印章粘附效應與速率相關，高速能夠從供體基材上取下油墨（〜10mm / s或更高），而後低速（<1 mm / s）將墨水打印到接收基材上，如圖4所示。能夠經過控制剝離速度實現圖章/墨水界面。

 

 

 

a 轉移印刷過程的示意圖：高速拾取和低速打印。

b經過向下滾動得到的臨界能量釋放速率，速率依賴於PDMS平板的傾斜度。

c動力學控制轉移印刷的標準。 

d經過動力學控制轉移印刷實現的結構，電子和光電技術。（1）在環境條件下直接打印到100 mm上的大型（30 mm×38 mm）I形硅微結構陣列砷化鎵晶片以平行方式。經ref許可轉載。（2）三種方式的選擇性檢索和非選擇性打印無機LED的面積擴大。（3）可彎曲GaAs太陽能電池陣列。（4）GaN LED陣列印刷在塑料基板上

圖4 動力學控制轉印

　　圖4c中的兩條曲線，臨界剝離速度V_C將拾取和打印方式分開。拾取發生在剝離速度大於v c時，印刷發生在剝離速度小於v c時。由於粘合強度的調節範圍有限，在動力學上

受控轉移打印可能沒法從打印機中檢索墨水供體基材，油墨/基材界面牢固，沒法打印將墨水塗到接收器基板上，以弱化墨水/基板接口。爲了提升弱印刷的產量油墨/基材界面，不少學者作了很多研究，再也不贅述。

　　運動控制轉移印刷技術已經普遍用於製造柔性和可拉伸的無機物大規模並行電子設備（圖4 d-1）或選擇性模式（圖4d-2）。一些經過動力學控制的設備轉移印刷技術如圖4d-3所示用於砷化鎵太陽能電池陣列和圖 4d-4用於柔性GaAs LED陣列。

　　儘管動力學控制轉移印刷技術簡單方便，但它的侷限性包括

　　1）須要額外的速度控制儀器，2）在極高的剝離速度下的粘合強度仍然相對較低，這對於高度可靠的檢索而言並不理想；3）在極低的剝離速度下的粘合強度仍然相對較高，這對於高度可靠的系統而言並不理想；（4）粘合切換性相對較低

（3）激光驅動非接觸轉印

　　彈性PDMS印章與供體基材接觸以回收墨水，將着墨的印章靠近接收器基板（接收器上方几微米的距離），激光脈衝用於加熱印章/墨水界面。隨着溫度升高，能量釋放率也隨着上升，一旦能量釋放率達到臨界值，墨水開始從印章上分層，而後掉落到接收基質。

 

 

 

圖5 激光驅動非接觸轉印

 

（4）仿壁虎表面輔助特定轉印

圖6 仿壁虎表面輔助特定轉印

（5）仿蚜蟲轉印技術

 圖7 仿蚜蟲轉印技術

 

圖8 

 

4. 將來的挑戰、發展和應用

 

（1）可擴展至納米級。

 

（2）高並行性和大規模。高吞吐量，適合大型轉移印刷技術須要大規模生產行業中的問題。

 

（3）直接三維轉移印刷能力。當前轉移打印技術與具備複雜幾何形狀的基材不兼容。

 

2、材料組裝的轉移印刷技術

1.各類轉印技術的最新進展

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

（10）先進系統

a 量子點顯示器（Quantum Dot Displays）

　　轉移後對齊的QD像素層到有機空穴傳輸上層（HTL），將量子點交聯並進行熱退火，減小了空穴注入壁壘和界面電電阻率。電子傳輸層（ETL）溶膠-凝膠TiO 2與氧化鋁一塊兒應用於QD表面最小陰極和在如下條件下蓋玻片的封裝氮氣環境完成了QD LED的製造。

　　銦鋅氧化物（HIZO）TFT陣列用於驅動在高級開關模式下的QD LED像素。橫穿電極具備出色的電流穩定性，而且每一個像素都發出的表面積 〜 46 μ米× 96 μ米，最早進的高清電視，4英寸（對角線）提供320 × 240像素的全綵色有源矩陣顯示器，如圖1 e所示。這些材料和製造技術在下一代顯示器中將繼續擴大規模。

 

 圖17 由PZT帶製成的納米發電機裝置。

先在MgO襯底上造成PZT帶製成的裝置，再轉移打印到一張PDMS上。

a）印刷過程的示意圖，以及生成的設備的照片。（b）互相鏈接的PZT肋骨陣列的光學顯微照片-將碳纖維粘結到聚酰亞胺薄片上，並

（c）放大視圖。（d）在三個不一樣的頻率變形時測得的開路電壓  

 

（2）柔性壓力傳感器陣列（Flexible Pressure Sensor Arrays）

　　印刷納米線陣列不只可用於顯示器，還包括其餘系統，如壓力傳感器陣列，應變計和光電探測器最近報道的第一種可能性的例子是大面積壓力測繪裝置，結合了印刷陣列Ge / Si核/殼（直徑30 nm）納米線做爲薄型晶體管的通道材料19 × 18有源矩陣中的聚酰亞胺襯底數組。在操做過程當中，傳感器使用頂部壓敏橡膠層封裝並隔離單個像素。

　　圖18a提供了一種在極端的機械彎曲時製造設備的光學圖像，圖18b示出了相同的壓力圖。模壓PDMS壓花時的印章設備。系統能夠提供快速映射的壓力分佈範圍爲0和15 kPa。

 
圖18  柔性壓力傳感器陣列

（a）在柔性基板上的壓力傳感器陣列，具備有源矩陣尋址

使用半導體納米線的印刷陣列（7 cm × 7 cm的19 × 18像素陣列）。

（b）在「 C」字符的幾何形狀下，受壓設備的測得響應 。藍色像素表明缺陷

 

（3）生物集成電子(Bio-Integrated Electonics)

　　人體集成模式須要柔性（Flexible）、可拉伸性（Stretchability），而轉印能夠提供相似人體組織的物理性能的。

　　心臟設備的重要操做模式涉及心內膜通路，經過動脈或靜脈得到。這裏，轉移打印容許集成複雜的設備能夠在其餘傳統的導管表面上實現功能氣球。插入這種「儀器化」的導管進入心臟內部，而後輕按充氣氣囊的可變形膜緊貼內膜錶盤表面，在外科醫生能夠執行的配置中一系列感測和治療操做從ECG映射到溫度和觸覺感應，進行血流監測，組織消融和基於LED的激活感光藥物。圖片顯示氣球處於放氣狀態（頂部）和充氣（底部）狀態​​。在最近的演示中，相關的高級設計電路實現物理特性，範圍從模量、拉伸程度，面質量密度，厚度和與表皮匹配的抗彎剛度。在這裏，層壓將設備以某種方式安裝在皮膚表面很像孩子的臨時轉移紋身，提供各類醫療和非醫療相關功能的類型，使用演示了構建模塊，例如天線，無線電力線圈，硅納米膜MOSFET和二極管，應變和溫度表，以及RF電感器，電容器和振盪器（圖1 c）。觸點安裝產生低阻抗從ECG映射到溫度和觸覺感應，進行血流監測，組織消融和基於LED的激活感光藥物。

 

 

 

 圖19

（a）放氣的多功能「儀器化」球囊導管的光學圖像（頂部面板）和充氣（底部面板）狀態。該設備集成了互連陣列印刷組件的製造，包括溫度傳感器（前部），微型無機LED（μ- ILEDs）（後）和EP傳感器（朝下）（b） 體內心外膜記錄上圖顯示了跳動的兔子心臟的電生理反應。底端面板顯示了由兩對產生的心外膜病變（白色變色）的光學圖像射頻消融電極。黃線表示溫度感測區域。插圖顯示了與溫度傳感器並置的表明性EKG傳感器的圖像。

d 半球形數碼相機

　　受生物啓發的設備類別，常規的有半球形和拋物線造成像儀，基於晶圓的CMOS技術的高性能-具備模擬幾何形狀的形狀因數的天然科學經過進化。在此類設備的製造流程中，PDMS印章不只提供轉移的工具，並且提供幾何形狀的工具變換（即從平面到曲線）。例如，薄PDMS壓模能夠經過在基材上成型來造成具備所需的最終幾何形狀（半球，拋物面，高爾夫球，等等。）。將膜置於徑向張力變平的狀態它變成了鼓面形狀，容許與完整的電路或檢測器陣列，呈薄的，開放的形式齧合。剝離拉伸的PDMS膜便可與它齧合。放鬆回到原始形狀在一個過程當中將網格的幾何形狀轉換爲成型形狀工程變形和屈曲的地方非共面互連的數量註明相關菌株。對於這種狀況矩陣尋址的光電探測器陣列，幾何變換網格的傳遞到形狀與放寬PDMS印章，而後外部鏈接到印刷電路板（PCB）用於計算機控制和數據採集產生曲面數字成像儀。

　　圖20a顯示了一個演示的電子一體式電子眼球攝像機，半球形彎曲光電探測器陣列與人類視網膜的大小和形狀有關，將固定的簡單平凸透鏡耦合在透明的半球形外殼中。視野，像差水平和照明均勻度均超過使用其餘相似的平板。該設備的主要特色是光電探測器陣列形狀近似匹配由鏡頭造成的圖像（即Petzval表面）。精密平凸透鏡的狀況涉及表面匹配呈橢圓拋物面的形狀。

 

 

圖20

（a）由一系列硅組成的電子眼球攝像機的照片光電二極管印刷在玻璃基板的半球形表面上。透明的半球形蓋（爲便於查看）支持簡單的單份量平凸成像鏡片。

（b）用與（a）類似的照相機收集的彩色圖片示例拋物面曲率。該幀的頂部對應於圖像自己，而底部框架提供了平面投影。右側的插圖顯示了對象。

 

e 微聚光光伏

　　光伏模塊是最成熟的轉印製造技術，利用複合印章設計薄彈性體層，支撐在高模量的柔性背襯層，從密集排列的墨水陣列轉印選定的元素以組成多結複合半導體、導管式微型太陽能電池（微電池）等。重複此打印進程以並行方式快速部署較大區域上的微小區（「多區域-」，圖3）可直接集成到最終包含微型聚焦元件的設備。

　　這些工具名義上包括x， y和 z軸線性位移臺，傾斜和旋轉分段可實現受控印章獨立於主機或接收方的元素基質的可複製操做，集成光學元件和高精度稱重傳感器。視頻對準監控和力反饋感應用以防止在長度標尺上使印章與基材接觸範圍從微米到釐米甚至更長。微米級跨圖章/基材的定位和定位精度接觸和可重複的覆蓋精度（自動小於等於）500 nm是特徵性的過渡要求。

　　圖中顯示了完整的微選礦機光伏模塊。每一個單獨設備的小表面積提供有效的熱傳遞，而無需單獨集成散熱器，與大型設備相比，串聯電阻更小，而且最值得注意的是容許使用小型，輕便的濃縮液評估光學元件（在這種狀況下，對應於1000x）具備普遍的接受角度，而且通過優化入射到微細胞上的光強度。集成模塊（圖21c）以這種方式加入約100,000印刷的微孔，並提供了通往更高水平的途徑低成本批量生產-最終的能量轉換效率在單個細胞的水平（> 41.7％）在模塊級別得到世界紀錄的結果（> 33.9％），後者超過了1/3轉換里程碑。這些屬性，結合低材料和制形成本，負擔得起啓動和低壽命的能源費用。此類工業化策略擴大器件模塊製造規模擴展到其餘應用的強大潛力陽離子空間，包括在其餘部分。

 

圖21（a）適用於一種高濃度、微型光伏技術的高通量自動化轉印工具（b）由大面積的相互鏈接的微型多結太陽能電池陣列組成的底板

以玻璃球爲聚焦元件的細胞圖片。（c）已完成模塊的圖像：大約100,000個印刷的微細胞

 3、新型研究

1.支持半液態金屬和附着力選擇滾動和轉移（SMART）打印：通常快速製造柔性件的方法電子產品

 

2. 一步法液態金屬轉移印刷：走向製造柔性電子在各類基板上的應用

（1）

鎵基液態金屬合金（LM），如共晶鎵銦銦EGaIn，在柔性電子產品方面有着廣闊的應用前景。因爲其獨特的屬性，例如出色的流動性、高導電性（EGaIn：3.4×10 6 S m -1），[2]

無毒性、 零剛度和出色的伸縮性，液態金屬合金已被用於柔性可拉伸的電子設備，例如柔性壓力傳感器/無線電源傳輸,可伸縮電子順磁致動器，[7]

且可拉伸擴音器。

迄今爲止，各類製造技術已將液態金屬圖案化在柔性基板上，如例如微通道注射、原子-噴霧沉積，壓印、微接觸印刷、直接書寫、掩膜沉積、直接激光圖案，銅轉印，[16]

相變雙反印刷和液態金屬液滴印刷。

但轉印技術一般受限於聚合物材質，由於EGaIn的極大的表面張力。

爲提升LMs和基板之間的潤溼性和粘附性，一個方法是研究功能性LM，例如，Tang等人引入了一種摻入銅的液態金屬合金，明顯加強了電導率和粘附性，

 可直接將柔性電子寫制在紙上或PVC板上；Chang等人研發了GaIn-Ni 提升LM與各類底物的親和力

例如紙張，聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯對苯二甲酸酯（PET）；

然而這些方法展現出低液態性和高粘度，可能會影響具備高分辨率和快速製造的轉印能力。

另外一種方法：改變基底。一些研究提升了潤溼性2-氰基丙烯酸乙酯在可拉伸薄膜上製備EGaIn聚丙烯酸酯基材。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  5、 最新內容

 1. 激光驅動可編程非接觸轉印技術

 

 

 

圖 激光驅動可編程轉印示意圖

 

　　轉印技術是一種新興的從供體基底到受主基體組裝轉移納米/納米物體材料的一種技術，其對要求異質性無機電子材料與軟質基體結合的柔性電子發展有着很大的意義。

基於乾性粘結劑可調原理髮展的各類技術，包括了接觸和非接觸兩類；其中非接觸方式雖然較接觸方式消除了接收時對轉移效率的影響，但卻存在着激光轉印系統升溫的問題。

浙大大學宋吉舟教授研發的活性彈性體微結構印章具備可調粘附力，其結構爲：內部充滿空氣，且在其表面有低成本和易獲取的微圖案化砂紙，，該微圖案表面膜能夠充氣並動態地控制界面粘附力。而其充氣過程則是由激光照射是，附着在內壁腔體上的金屬層吸熱，並對內腔空氣加熱，從而提供連續的熱控制可調附着力，並擁有超過3個數量級的可轉換性。