導電塑料入夢來

原文選自Physics World July 2008。本譯文是我之前的博客文章。

大約30年前，美國和日本科學家發現塑料也能夠導電。如今，導電塑料這種神奇的材料已經從實驗室走入咱們的生活。

塑料是世界上很常見的用途普遍的材料。它價格低廉、柔軟易曲、易於加工，所以它分佈於咱們的周圍，從計算機鍵盤到咱們的鞋底。塑料最廣泛的應用是做爲電線的絕緣塗層，衆所周知，塑料是不導電的。二十世紀七十年代末，使人驚奇的是，人們發現了新一代的塑料，這種塑料具備相反的性質，它導電。事實上，人們能夠作出各類導電程度的高分子材料，有半導體，還有像金屬同樣的良導體。這一發現能夠說在電子學界引發了一場革命，通過三十年的研究，這種到處可見的材料有了各類使人驚奇的應用。

半導體塑料的最重要的性質之一是在外加電壓下能夠發光，這能夠應用於開發小型高分辨的彩色顯示器件，這種顯示器件可用於手錶、手機，甚至只有一釐米厚的標準大小的電視。因爲高分子是柔軟的，這意味着，不久，這種顯示器能夠作成電子海報、布告欄，甚至壁紙。最終，咱們的筆記本電腦也許能夠摺疊起來，有研究者甚至開始研製機器人的塑料皮膚，使機器人有觸覺。

電子的運動

固體若是導電，它的電子應該在外加電場的做用下能夠自由運動。材料中這種自由電子越多，它的導電性就越好（如圖1）。金屬就有大量的自由電子。然而絕緣材料中，幾乎全部的電子都束縛在原子附近，因此它們幾乎不導電。半導體同時具有導體和絕緣體的性質，它的導電性能夠控制，使之表現爲導體或絕緣體的性質。

圖1 材料的電導率。共軛高分子的電導率跨越整個半導體和大部分金屬。

圖2 固體電子能帶結構。在固體中，電子佔據的能級成爲能帶。金屬中，最高被佔據能帶部分充滿電子，所以金屬能夠導電。在絕緣體中，最高被佔據能帶被電子充滿，與下一個空帶相隔一個帶隙。若是帶隙很窄，溫度比較高的時候，電子能夠從價帶越遷到導帶，那麼這種材料就是半導體。

這些行爲的差別源於材料的能帶結構（如圖2）。根據量子理論，電子只能佔據特定的能級，在固體中，這些能級造成「能帶」，每一個能帶能容納的最大的電子數是必定的。電子不能佔據能帶之間的能級，能帶之間的能隙由材料自己和材料的晶體結構決定。

在金屬中，最高能帶只是部分地被電子填充，被稱爲導帶，其電子能夠處處運動，在外加電場做用下，電子能夠運動到能帶內的更高能級，連續地增長它們的能量。而絕緣體中，導帶是空的，最高被佔據的能帶是價帶，價帶被不能參與導電的電子徹底充滿，

半導體有一個空的導帶和一個充滿的價帶。溫度比較低的時候，這種材料不導電。可是，因爲半導體的帶隙很窄，隨着溫度的升高，愈來愈多的電子從價帶越遷到導帶。一旦這樣，半導體就能夠導電了。可是，在室溫下，半導體從不會像金屬那樣導電。

半導體常被用來構築能夠調控電流的大小和方向的二極管和晶體管的電子元件。可是，要達到實用水平，它們的電導率在室溫下要增長好幾個數量級，這能夠經過向這些材料中摻雜來實現。這些摻雜物或者向半導體導帶貢獻電子，或者俘獲價帶中的一些電子，這樣就留下了行爲相似正電粒子的空穴，這樣便增長了材料中的自由移動的帶電粒子（載流子）的數目。

自從二十世紀四十年代固體晶體管被髮明出來以來，摻雜半導體便一直是電子工業的核心，半導體器件也愈來愈小，愈來愈複雜。可是，硅芯片的製造方式使半導體器件之小和力學性質是有極限的。咱們不能用硅造出能夠彎曲的器件。硅芯片的製造過程要求高溫和超清潔的環境，成本高昂。

奇妙的塑料

塑料柔軟易曲，易於加工成各類形狀。導電塑料可使現存的電子類商品更便宜，而且有望創造出更新的電子商品，如能夠摺疊的筆記本電腦，這使得塑料電子使電子工業發生革命性變化。儘管你們對塑料一般的觀念是這種材料是絕緣體，與金屬的電性質大相徑庭，可是在上個世紀七十年代初，白川英樹在日本筑波大學偶然合成了一種聚乙炔薄膜表現出了許多金屬的性質。

幾年以後，白川英樹和艾倫·黑格和艾倫·馬克迪爾米德合做成功的製備出能夠導電的塑料。這一突破對科學界產生了巨大影響，並榮獲2000年諾貝爾化學獎。

圖3 塑料如何導電

塑料是由被稱爲高分子組成的人造材料，高分子是由基本單元（單體）由共價鍵鏈接而成的長鏈分子。共價鍵有兩種：σ鍵和π鍵（如圖3上）。一般的高分子只有σ鍵，σ鍵中成鍵原子共享成對電子。而導電高分子共價單鍵與雙鍵交替出現（成鍵原子共享兩對電子，一對來自σ鍵，另外一對來自π鍵），這種結構被稱爲共軛。好比聚乙炔中（如圖3中），碳原子之間的共軛鍵構成鏈的骨架。在另一種導電高分子聚吡咯中（如圖3下），共軛鍵在沿着鏈上的閉合的環上。一般的高分子不導電，由於造成σ鍵的電子被牢牢束縛在碳原子附近而不能自由運動。可是在共軛高分子中，π鍵上有電子束縛不緊，能夠沿着高分子鏈運動，甚至在相鄰的鏈之間跳躍。正是這些「自由」電子使得聚乙炔——甚至全部的共軛高分子——導電。有些共軛高分子（如聚苯胺、聚吡咯）室溫下固有的電導率很低，須要進行摻雜才能達到金屬那樣的電導率。就像半導體摻雜，摻雜也是爲了在價帶中產生空穴或在導帶中產生電子。

因爲電子從一個鏈跳躍到另外一條鏈上的速度比金屬或半導體中電子擴散慢不少，因此基於塑料的電子器件在運算速度和小型化方面不可能達到硅芯片的水平，可是它價格低廉、柔軟易曲和易於加工這些特性使得導電塑料能夠作到許多硅芯片所作不到的事情，好比它能夠將電子產品作的很輕很柔軟。此外，能夠對導電塑料進行設計使其同時具有金屬和半導體的性質，這意味着在未來整個器件，從晶體管到電視屏幕，均可以從這種多面手材料製造。如今，基於高分子的電視屏幕已經能夠買到了。

發光的塑料

半導體高分子最有用的性質之一是有外加電壓時能夠發光。這個性質是由劍橋大學卡文迪什實驗室的Richard Friend及其合做者於1989年首先發現的，自那之後，衆多科學家便一直致力於開發基於高分子材料的新型發光二極管。高分子發光二極管(PLED)爲三明治結構，基本構造是兩個金屬電極夾着不到100納米厚的一層高分子材料。帶正電的陽極是一層很薄的透明的氧化銦錫薄膜，帶負電的陰極是通常的金屬。當兩極之間加上電壓，PLED就會發光，光線穿過陽極（如圖4）。

圖4 發光高分子二極管(PLED)

PLED與一般的LED工做原理相同。在兩極之間加上電壓使電荷（來自陰極的電子和來自陽極的空穴）連續地「注入」到PLED中，電子和空穴會複合，即電子從高能級回到價帶，並填充空穴。此重組過程會以光子的形式釋放能量，波長與材料的導帶和價帶之間的能隙有關（如圖5）。

圖5 裝在手錶上的PLED電視屏幕

高分子LED和基於有機小分子的有機LED相對一般的LED有諸多優點。首先，他們結構簡單，無機半導體二極管要求含不一樣摻雜劑的材料之間有個界面（PN結），而PLED中不一樣摻雜的高分子能夠在溶液中混合在一塊兒，而後旋塗到電極上，這意味着PLED成本低，易加工。PLED還能夠製成大表面積柔軟薄層。最後，PLED和OLED發光強度比一般的LED大，而且他們發光的顏色與化學結構有關，發光高分子和有機小分子很容易實現發出多種顏色的光並工程化。

這些性質使得OLED特別是PLED很適合用於各類電器的顯示器。有機顯示器能夠作得比如今用的顯示器（如液晶顯示器LCD）薄不少（能夠作到不到1毫米厚），這是由於OLED和PLED不須要背景照明。有機顯示器啓動和關閉的速度能夠達到一般LCD的100倍。而且有機顯示器更節能。一個27吋的OLED電視機功率只有45瓦。一般的液晶顯示器，各背景光源發出的光要通過過濾層才能獲得三原色組成的一個像素，而PLED能夠發出符合要求的單色光，所以有機顯示器畫面更清晰明亮，甚至在180°的方向上也能夠看得很清楚。

所以有機顯示器很是適宜用於電視屏幕、小型數碼產品、交通燈、能夠彎曲圍在柱子上的照明標誌。今天，PLED和OLED顯示器已經有公司，如索尼、三星、柯達和Plastic Logic(它是從卡文迪什實驗室分離出的) 生產用於手機顯示屏和電視機。絕大多數當前的PLED顯示器屏幕都還很小，可是大屏幕PLED顯示器也開始上市了，索尼生產的27吋OLED電視。

各類LED正在取代白熾燈、日光燈和鹵素燈，如今你們一般認爲PLED和OLED會佔據這個市場的很大份額。目前OLED的市場規模爲15億美圓，NanoMarkets 公司預測到2014年將增加之155億美圓。2007年12月奧斯朗公司的報告指出，一個白光OLED照明片亮度爲\(1000\mathrm {cd m}^{-2}\)時總的發光效率爲每瓦20流明。(100瓦的白熾燈大約爲每瓦15流明)。因爲塑料很容易加工成大的薄層，咱們能夠想象有一天咱們家裏牆上或許會有發光的畫。

柔軟的朋友

全新的顯示器多是高分子電子學的最能讓人看得見的應用，可是這個領域最有意義的一步是上世紀八十年代中期有機晶體管的發展。晶體管是當代整個電子工業的關鍵元件，一般用硅製造。可是，最近幾年裏，研究人員已經成功地用塑料材料如並五苯製造出了高分子器件。

有機晶體管的一個很突出的優點就是它們易於製造。構築一個尖端的硅芯片是一個複雜且昂貴得過程，要求高溫和高真空的環境，室內不能有任何污染物。然而，有機晶體管的製造很是迅速，成本低廉，不須要這麼苛刻的條件。

用一個相似家用噴墨打印機的器件，能夠把基於高分子的電氣線路在幾個小時內印下來。2004年夏，杜邦研發中心的一個小組報道了第一個用熱印刷（thermal printing）的技術將高分子電迴路印在一個大的表面上（\(0.4\mathrm m^2\)）。在這項技術中，用激光束產生產生一個局域的熱點將高分子結合在表面上而不損害高分子鏈。這些技術，包括噴墨和絲網印刷方法，能夠用來製造整個電視屏幕，包括全部所需的電子電路和像素。

杜邦不是惟一製造有機晶體管的公司，飛利浦、默克和Plastic Logic都已經進入了這個市場，並將此器件用於柔軟的電子產品如電子紙張（如圖6）。未來高分子晶體管可能能夠用來製造更復雜的電子產品，如柔軟的可摺疊的筆記本電腦。

圖6 高分子薄膜晶體管制成的電子書

未來咱們還可能看到基於塑料電子學的有觸覺的機器人。2003年11月，東京大學的染谷隆夫及其同事研製出一種柔軟的對壓力敏感的高分子薄片（polymer sheet），可能能夠模擬皮膚（PNAS 2004 10 9966）。

圖7 含有並五苯晶體管的薄片包在機器人的手上模擬機器人的皮膚，薄片對壓力敏感，使機器人好像有觸覺。

這個研究團隊製造了一個16×16含晶體管的傳感器（每一個大小約\(3\mathrm {mm}^2\)）的系統。該系統除了金電極和接到橡膠-炭薄層上的銅塗層外徹底由高分子和並五苯薄層組成。該薄片捲起來以後直徑爲1釐米，這樣能夠用它來包住機器人的手，當它局部受到壓力時即可以對接受到的信號採樣（如圖7）。原則上，這項技術能夠用於任何須要觸摸或抓物體的機器人，好比用於一個能夠照看嬰兒的機器人，機器人不會把嬰兒抓的太緊而傷害嬰兒。機器人有了壓力敏感的皮膚即可以根據壓力傳感器的反饋來改變手的抓握的力量。

塑料時代

今天機器人已經成爲像割草機和吸塵器同樣的普通東西了，甚至在生產線上大批量的生產。可是，研究人員但願將來的機器人能夠具有人工智能，從事諸如採礦、交通管制、工廠作工、保潔等勞動密集型工做，這樣的機器人無疑須要許多塑料電子製成的顯示器和傳感器。

可是，目前基於導電塑料的器件和儀器仍然處於研究初期階段。該領域的研究人員但願這種材料在許多應用領域逐漸取代硅和金屬，甚至發展出全新的技術，特別是仿生學方面。導電塑料跨越了無機材料（金屬和半導體）與有機材料（如高分子和生物材料）之間的鴻溝並將兩者聯繫起來，它或許能夠作生物組織和人工器官之間的界面，好比可使假肢與病人的肌肉和神經直接相連。這種將生物世界（從分子到整個生物體）與技術世界聯繫在一塊兒的複合系統在未來也許會司空見慣。