PH複合電極的結構、測量原理及注意事項

PH複合電極的結構、測量原理及注意事項

PH計是不少實驗中經常使用的儀器。如細胞培養基的配製、各類洗脫緩衝液的配製等。然而人們很容易忽視它，只知其然不知其因此然。當遇到測量不許確時，每每無從分析。下面從三個方面對PH複合電極作一簡單的介紹。
 
一、PH複合電極的組成結構
 
將PH指示電極和參比電極組合在一塊兒的電極就稱PH複合電極。
 
PH指示電極是指對溶液中氫離子活度有響應，電極電位隨之而變化的電極，又稱PH測量電極。PH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但最經常使用的是玻璃電極。玻璃電極是由玻璃支桿以及由特殊成分組成的對氫離子敏感的電極感應玻璃膜和內參比電極組成的複合型電極。玻璃膜通常呈球泡狀，球泡內充入內參比溶液，插入參比電極（通常用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成爲一支PH指示電極。單獨一支PH指示電極是沒法進行測量的，它必須和（外）參比電極一塊兒才能測量。
 
參比電極是指對溶液中氫離子活度無響應，具備已知和恆定的電極電位的電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。最經常使用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測量電池中的做用是提供並保持一個固定的參比電勢，所以對參比電極的要求是電勢穩定、重現，溫度係數小，有電流經過時極化電勢小。（應指複合電極中的外參比電極）
 
複合電極的最大優點就是合二爲一，使用方便。其組成結構主要有內參比電極、內參比溶液、電極球泡、玻璃支桿、外參比電極、外參比溶液、液接界、外殼、電極帽、電極導線、插口等組成。以下圖（左）。圖（右）是指示電極和參比電極分開獨立測量的簡略裝置。
 
 

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內參比電極：指示電極的組成部分，通常爲銀/氯化銀電極，主要做用是引出（指示電極）電極電位，要求其電位穩定，溫度係數小。
內參比溶液：不一樣的離子選擇性電極，不一樣的電極膜，內參比溶液通常不一樣。玻璃薄膜電極膜的內參比溶液是0.1mol/L的HCl溶液。其餘如氟化鑭單晶膜電極膜的內參比溶液是NaF-NaCl的混合液。

3）電極球泡：由具備氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，分佈於玻璃支桿的內外，膜厚在0.1-0.2mm左右，電阻值＜250兆歐；也有其餘形式的球泡。
 
4）玻璃支桿：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優良的鉛玻璃製成，其膨脹係數應與電極球泡玻璃一致；
 
5）外參比電極：是測量電池電動勢，計算電極電位的基準。通常有標準氫電極、甘汞電極、銀/氯化銀電極等幾種。銀-氯化銀電極的電位取決於電極表面銀離子的活度，在微溶鹽氯化銀存在下，銀離子活度又決定於溶液中氯離子的活度。最爲一個提供與保持一個固定的參比電勢，外參比電極要求電位穩定，重現性好，溫度係數小。
 
6）外參比溶液：爲3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質。根據其存在狀態，又可分爲可充式PH複合電極和非可充式PH複合電極。可充式pH複合電極在電極外殼上有一加液孔，當電極的外參比溶液流失後，可將加液孔打開，從新補充KCl溶液。特色是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩定重現，測量精度較高。而非可充式pH複合電極內裝凝膠狀KCl，不易流失也無加液孔。特色是維護簡單使用方便，但在長期和連續的使用條件下，液接界處的KCl濃度會減小，影響測試精度。
 
7）液接界：是溝通外參比溶液和被測溶液的鏈接部件，要求滲透量穩定，一般用砂芯的。
 
8）外殼：是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由PPS塑壓成型。
 
9）電極導線：爲低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極鏈接，屏蔽層與外參比電極鏈接。
 
二、PH複合電極測量PH值的原理
 
測量PH值的方法不少，主要有化學分析法、試紙法、電位法。現主要介紹電位法測得PH值。
 
電位分析法所用的電極被稱爲原電池。原電池是一個系統，它的做用是使化學反應能量轉成爲電能。此電池的電壓被稱爲電動勢(EMF)。此電動勢(EMF)由二個半電池構成，其中一個半電池稱做測量電極，它的電位與特定的離子活度有關，如H+;另外一個半電池爲參比半電池，一般稱做參比電極，它通常是測量溶液相通，而且與測量儀表相連。
 
當玻璃指示電極浸入待測PH值的溶液中時，玻璃薄膜內外兩側都因吸水膨脹而分別造成兩個極薄的水化凝膠層，中間則仍爲幹玻璃層。在進行PH測定時，玻璃膜外側與待測PH溶液的相界面上要發生離子交換，有H+進出；一樣，玻璃膜內側與膜內裝0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要發生離子交換，也有H+進出。因爲玻璃膜兩側溶液中H+濃度的差別，以及玻璃膜水化凝膠層內離子擴散的影響，就逐漸在膜外側和膜內側兩個相界面之間創建起一個相對穩定的電勢差，稱爲膜電勢。因爲膜內側HCl溶液中爲定值，當玻璃膜內離子擴散狀況穩定後，它對膜電勢的影響也爲定值，所以膜電勢就只取決於膜外側待測PH溶液中的H+濃度。
 
參比電極的電極電勢只隨電極內裝的KCl溶液濃度（實質上是Cl-濃度）而改變，不隨待測溶液的PH值不一樣而變化，在測量時容許有少許KCl溶液向外滲漏，但毫不容許被測溶液向管內滲漏，不然將影響電極讀數的重現性，致使不許確的結果。
 
玻璃指示電極與參比電極組成的原電池電動勢最終經過導線由電錶顯示，這其中涉及到另外一個部件電流計。電流計的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號經過電錶顯示出，電錶指針偏轉的程度表示其推進的信號的強度，爲了使用上的須要，PH電流表的錶盤刻有相應的PH數值；而數字式PH計則直接以數字顯出PH值。
 
最終測得的原電池電動勢爲：
  http://www.bio-review.com/wp-content/uploads/2016/12/PH複合電極的構成及測量原理3-300x73.jpg 即原電池電動勢E與試劑的PH呈一線性關係。因爲常數K可能隨着儀器的老化或者損壞而變更，故須要用標準溶液去校訂。   三、PH複合電極的正確使用   1）PH計使用完後要浸入PH浸泡液中妥善保存，這對改善電極響應遲鈍和延長電極壽命是很是有利的。   2）使用時，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內氯化鉀溶液的液壓差。   3）使用前，檢查玻璃電極前段的球泡。正常狀況下，電極應該透明而無裂紋；球泡內要充滿液體，不能有氣泡存在。以避免使測量回路斷開。   4）電極從浸泡瓶中取出後，應在去離子水中晃動並甩幹，不要用紙巾擦拭球泡，應用濾紙吸乾，防止因爲靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。   5）pH複合電極插入被測溶液後，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤爲使用塑殼pH複合電極時，攪拌晃動要厲害一些，由於球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液後有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，所以必須用力攪拌晃動以排除氣泡。   6）在粘稠性試樣中測試以後，電極必須用去離子水反覆沖洗屢次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其餘溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。   7）塑殼pH複合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，若是測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH複合電極。   8）忌用濃硫酸或鉻酸洗液洗滌電極的敏感部分；不可在無水或脫水的液體（如四氯化碳、濃酒精）中浸泡電極；不可在鹼性或氟化物的體系、粘土及其餘膠體溶液中放置時間過長，以至電極響應遲鈍。   9）用標準溶液進行標定時，首先要保證標準緩衝溶液的精度，不然會引發嚴重的偏差。如，配製緩衝液的去離子水中不能含有CO2，防止CO2與緩衝溶液中醋酸根離子反應，生成醋酸。   10）鹼性標準溶液應裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進入標準溶液後造成碳酸，下降其PH值。   11）配製好的標準緩衝溶液通常可保存2-3個月，如發現有渾濁、發黴或沉澱現象時，不能繼續使用。   12）如遇到下列狀況之一，儀器則須要從新標定：   A、溶液溫度與定標溫度有較大的差別時；   B、電極在空氣中暴露太久，如半小時以上時；   C、定位或斜率調節器被誤動；   D、測量過酸（PH＜2）或過鹼（PH＞12）的溶液後；   E、換過電極後；   F、當所測溶液的PH值不在兩點定標時所選溶液的中間，且距PH7又較遠時。   13）pH複合電極的「損壞」，其現象是敏感梯度下降、響應慢、讀數重複性差，可能由如下三種因素引發，通常能夠採用適當的方法予以修復：   A、電極球泡和液接界受污染，能夠用細的毛刷、棉花球或牙籤等，仔細去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護罩能夠旋下，清洗就更方便了，如污染嚴重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。   B、外參比溶液受污染，對於可充式電極，能夠配製新的KCl溶液，再加進去，注意第1、二次加進去時要再倒出來，以便將電極內腔洗淨。   C、玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時。用純水洗淨，再用電極浸泡溶液浸泡24小時。若是鈍化比較嚴重，也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3～5秒鐘(溶液配製：4ml氫氟酸用純水稀釋至100m1)，用純水洗淨，而後在電極浸泡溶液中浸泡24小時，使其恢復性能。