注:參考文獻和文章尚在整理ing...編程
一 經常使用術語分佈式
1.外量子效率(External quantum efficiency,EQE)ide
這是LED最重要的參數,它的定義爲:性能
所以,EQE越大,發射到外部的光子數越多,即LED越亮優化
2 內量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)spa
通俗的來講,外部量子效率是產生的電子數與全部入射的光子數之比;內部量子效率是產生的電子數與全部已經吸取的光子數之比。設計
3.量子點3d
百度百科:量子點是一種低維半導體材料,通常爲球形或類球形,直徑常在2-20 nm之間,經過對這種納米半導體材料施加必定的電場或光壓,它們便會發出特定頻率的光,量子點大小和顏色之間也存在相互關係blog
4.鈣鈦礦進程
百度百科:鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物,其分子通式爲ABO3 ,因爲晶體具備特殊的結構,在高溫催化及光催化方面具備潛在的應用前景
5. 鈣鈦礦量子點
最早成熟的量子點材料爲重金屬,2015年興起的鈣鈦礦材料稱爲下一代量子點材料
6. 電流體噴印設備
傳統噴墨打印經過給溶液添加驅動力,把墨水從針頭裏推出來,電流體動力噴印經過電場力,把墨水從噴嘴處拉下來。
2、 量子點
1.概念
2 特性
3 量子效應
b 表面效應: 在量子點具備更小尺寸的狀況下,量子點會有更大的比表面積,這使得位 於量子點表面的原子配位不夠,也使位於量子點表面的不飽和懸掛鍵增長,進 而使得量子點表面的原子具備極高的活性,與其餘的原子相有更大可能性發生 結合,此就是表面效應。
c 介電限域效應 :在量子點具備更小粒徑的狀況下,會使得量子點表面具 有更大的比表面積,而比表面積會對粒子的性質產生影響。量子點的量子尺域效應致使的能量變化更小,那麼會使得量子點 半導體有更小的能級差,且會出現顯著的紅移現象。
d 宏觀量子隧道效應 :
e 庫倫阻塞效應 :量子點有進入單個電 子,受此影響系統增長的靜電能會比電子熱運動產生的動能明顯更大,從而對 意圖進入相同量子點的第二個電子施加阻止
4 基本結構
其結構通常由發光核 心(圖中紅色部分),外層半導體殼(圖中綠色部分)和最外層的配體(圖中 的黑色部分)組成。紅色部分所表明的量子點核心通常是由諸如 CdSe、CdTe 或 InAs 的材料組成,它們所發出的光的波長和熒光量子點產率等性質主要取 決於晶格的生長情況與量子點的尺寸。殼的組成一般是帶隙較寬的材料,也可由真空介質組成。增大量子點納米晶體的熒光量子產率須要讓其具備合適厚度 的殼結構,殼結構能夠經過將量子點的核心與外部環境隔離來保護核心。
隨着量子點核(圖中紅色部分)的減少,量子點表面處的表面不飽和鍵和 表面懸掛鍵將會增多,這不利於電子和空穴的輻射覆合,下降了量子點的發光 效率;爲了減少這種不良影響,能夠將一層具備寬帶隙的半導體材料(即「殼」, 圖中綠色部分)覆蓋在量子點核心的表面,從而造成量子點的核/殼結構,這 種半導體殼可使量子點核心表面的表面懸掛鍵飽和,因爲外層半導體(圖中 綠色部分)的帶隙要比核(圖中紅色部分)的帶隙寬,所以量子點的電子波函 數會被侷限於量子點核中,從而使量子點的發光效率提升;此外,還能夠在半 導體殼外面加上一些有機配位體,在膠體溶液中此類配位體可以使得量子點保 持自身的穩定,無論是在量子點形貌的穩定或者是量子點的電荷傳輸等方面, 配位體均可以發揮重要做用。
5 製備
兩種環境下製備:水相和有機相
水熱法與輔助微波法主要用於在水相環境進行量 子點納米晶體的製備,重複率高、操做簡單、環境友好、廉價,生物兼容性好;但大都不具備良好 的發光性能( HgTe、CdTe 除外),一般需採起紫外光照、選擇性沉澱、變更量子點結構等方法來提 高水相環境所製備的量子點納米晶體的熒光量子產率。
採用有機金屬法進行量子點納米晶體的製備更多應用 在有機相環境中,備具備較高的產 率,量子點的穩定性和分散性都很好,但實驗成本高
製備方法有三種:
第一種物理法,物理法主要包括金屬蒸發氣相沉積法,模板法和 AFM 操縱法;
第二種是化學法,化學法制備量子點主要有溶劑 熱法,沉澱法,溶膠-凝膠法與水熱法;
第三種是物理化學法,主要有濺射法、氣相沉積法與分子束外延法。
6 發展歷史
1994年,Colvin課 題 組 首 次 將CdSe量 子 點 和有 機 聚 合 物PPV相 結 合,制 備 了 結 構 爲ITO/PPV/CdSe/Mg的 電 致 發 光 器 件。然 而,由 於 器 件 中 電 子和 空 穴 的 注 入 不 平 衡,導 致 量 子 點 發 光 效 率 低,器 件的外量子點效率僅有0.01%。
7 材料
目前的量子點材料體系可分爲含鎘 ( Cd )系量子點 、 InP 系量子點和鈣鈦礦量子點 。 前二者的技術都都比較成熟 , 而且已經達到商用 化水平 但 只能經過調節反應參數的 方法控制量子點 的尺寸大小 , 以調節量子點的 發光波長 。 而且 CdSe 系量子點和 InP 系量子點 的製備工藝複雜 , 其高昂 的製備成本將會嚴重製約產業化發展進程。 迄今爲止 , 投入 Mi cro-LED 的量子點均爲核殼結構 的 CdSe 量子點 , 尋求新型低成本量子點替代材料是本領域的 重要挑戰。
三 量子點背光主流技術
3.1 主流的背光技術
量子點背光技術主要分爲3種:1)用量子點代替熒光粉,直接與藍光LED芯片封裝在一塊兒的QDs on-chip結構;2)量子點夾在兩層隔水隔氧膜中間,造成「三明治」形式的量子點膜;3)在絕水絕氧環境下將量子點封裝在專用玻璃管內並安裝在背光LED入射處的QDs on-Edge結構。
(1) QDs on-chip結構
側入式背光源,該結構所需量子點最少,光學結構簡單,成本低;但高溫影響大,量子點穩定性受影響大,且該結構的封裝技術要求高,而目前的技術成熟度較低。
該結構的技術應對辦法:其一,生長出工做溫度低的藍光LED,其二,優化QD材料(改變結構,如核殼結構/合金化結構;或者將量子點與無機材料複合的方式),提高性能的穩定
(2) QDs on-surface
這種三明治膜稱爲量子點色彩加強膜(QDEF),厚度大約210微米,上下隔水氧層佔了110微米左右。這種結構與LED光源非直接接觸,量子點的穩定性獲得了提升,但QD的用量大,製備工藝繁瑣,以致於生產成本居高不下。
技術應對方法:其一,簡化QDEF膜的製備工藝,其二,發展更加適合QDEF膜的QDs材料。
(3)QDs on-Edge
該結構將QD密封在玻璃管中造成量子點管,是上述兩種結構的折中,對量子點需求少,可是組裝過過程容易破碎,而且要求LED/導光板兩端嚴格對齊,量子點分散濃度也會收到必定的影響,較難作成色彩均勻度很是高的顯示器件。
3.2 新型的背光技術
除上述以外,研究領域開始誕生新的結構,如量子點槽背光結構、量子點棒背光結構、量子點體散射擴散板、量子點網點微結構導光板
(1)量子點槽背光結構
該結構是直接在導光板(LGP)上製做量子點微結構,先用激光切割機在對應LED導光板入光側切割出梯形的槽結構,而後將紅、綠量子點與LED封裝膠按必定比例均勻混合,最後將該混合物填充到梯形槽結構中。(Light-tools仿真)
(2)量子點棒背光結構
因爲量子點發射光具備各向同性和非極化的 性質,爲量子點發射光在進入液晶層時,超過 50% 的發射光會被線性偏振片吸取。量子棒 ( Quantum Rods,QRs) 的發射光是部分線性偏振 的,爲 QRs 技術提供了一個能夠提升光學效 率的可行方案。將其耦合到液晶背光時,經過偏 振片的透射率會增長,而增長的程度取決於偏振比。
儘管利用 QRs 的各向異性發射特性能夠提 高偏振效率,但其各向異性吸取特性卻限制了應 用,,線性偏 振片很容易經過吸取藍光或綠光/紅光來破壞色 彩平衡
(3)量子點體散射擴散板
利用體內填充其它粒子的光散射材料來制 備導光板或擴散板。經過控制填充粒子的種類、 粒徑和濃度,一方面達到入射光的均勻定向出射, 另外一方面能夠徹底取消各類光學膜片,其光能利 用效率是傳統背光系統的兩倍
但關鍵問題是i材料穩定性差,高溫下容易滅活,而該製備工藝須要160-180℃的溫度。
(4)量子點網點微結構導光板
製備導光板微光學結構的方法有激光雕刻 法、注塑成型、熱壓印、噴墨打印、絲網印刷等工 藝,其優缺點各不相同
3.3 背光技術對比
各背光技術對好比下
目前學術界和 工業界提出的量子點背光結構外,需進一步研發
更多其它新型的 QDs 背光結構; 在量子點材料的 研究上,一方面繼續優化 CdSe、 lnP、鈣鈦礦3 類技 術較爲成熟的 QDs 以外,另外一方面需進一步研製 出更多新型無毒綠色、量子產率更高以及穩定性更好的 QDs 材料( 如碳量子點
4、鈣鈦礦材料
1.結構
鈣鈦礦材料化學通式爲ABX3,A爲鹼金屬陽離子,B爲二價金屬陽離子,X爲鹵素陰離子,被普遍應用在太陽能電池中
2.研究現狀
1839年,人們首次發現鈣鈦礦,是被Gustav Rose 發現的,以後以沙俄礦物學家Lev Perovski 的名字命名。由於最先被發現的鈣鈦礦材料是鈣,鈦的複合氧化物(),因此中文中咱們稱呼Perovskite 爲鈣鈦礦。到後來,鈣鈦礦並不僅僅特指這種鈣鈦複合氧化物,而用來泛指一系列具備
化學式的化合物。
近年來被普遍研究的鈣鈦礦大概能夠分爲四類:
1)高溫超導體銅氧化物(Cuprate High-Temperature Superconductors);
2)鈣鈦礦氧離子導體(Oxygen Ion Conductor in Solid Oxide Fuel Cells);
3)有機無機複合鈣鈦礦(Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells),以爲主,多用於太陽能電池;
4)純無機鈣鈦礦(Inorganic Perovskite Quantum Dots),以爲主,用於顯屏和一些光電器材。
3. 在Mcro LED的應用
相 比其餘材料 , 鈣鈦礦量子點具備五項優點 :
( 1 ) 鈣鈦礦量子點可經過常溫溶液法制備 , 制形成本遠低於傳統量子點材料 。
( 2 ) 相較於傳統的量子點材料 , 鈣鈦礦量子點不只具備較高的熱穩定性 , 還具有高達 90%的量子產率 。
( 3 ) 鈣鈦礦量子點 的帶 隙可經過調 整 鹵素 的配 比加 以 改變 , 方便實現全可見光 區 域範圍 的 發光。
( 4 ) 鈣鈦礦 量子點 的光致發光 譜的 線寬 只 有10-35nm, 其色座標點更靠近色度圖的邊緣 ,三基色將造成更寬廣的色域 。
( 5 ) 鈣鈦礦量子點具備很短的響應時間 ,近期復旦大學田朋飛課題組己經將鈣鈦礦量子點與Micro LED 配合 ,並運用於可見光通信領域 ,實現了160MHz的傳輸帶寬 。
上述優勢 使鈣鈦礦量子點特別適合用於 Micro LED全綵 化的顏色轉換層
五 用於Micro LED的量子點技術
以量子點做爲顏色轉換材料實現 Micro-LED 的彩色化通常有兩套可行方案:
其一是使用 UV 的 Micro-LED 分別激發紅、綠、藍色光致發光量子點獲 得 RGB 三原色全綵像素;
其二是使用藍光的 Micro-LED 分別激發紅、綠光致 發光量子點,再加上 Micro-LED 自身的藍光得到 RGB 三原色全綵像素。
1.材料
CdSe量子點從UT Dots Corporation購買
2.分佈式布拉格反射鏡(DBR)
分佈式布拉格反射鏡(DBR)是以週期交替方式由厚度肯定的、具備不一樣折射率的兩種或多種介質材料或半導體材料排列成 的薄膜結構。只要是存在折射率差異的兩種材料的交界面,那麼光均會出現菲涅爾反射(若是入射光穿過具備折射率存在差別的兩種材料分界面,那麼會反射部分光,此種現象就是菲涅爾反射)
若是 DBR的工做中心波長爲 λ0,且具備 n 的折射率的材料具備 d 的厚度,
相鄰兩材料界面間的反射光具備與半波長相等的光程差,而兩束相鄰反射光具備 π 的相位差,那麼材料界面的任意反射光均會出現 干涉現象而有極強的反射造成,由此獲取對某特定波段光的高反射率。 運用傳輸矩陣,可對 DBR的中心反射率 R(T)進行計算:
其中n一、n2 爲入射、出射介質的折射率,nH、nL 爲折射率的 高值、低值,T 是 DBR結構的週期數。由上式可以看出, DBR反射率的高低 取決於 DBR的週期數與其各層材料的折射率差。
DBR的高反區寬度△λ 可應用下式進行計算
經過選擇特定材料設計具備特殊週期結構的布拉 格反射鏡,能夠作到具備對某一波段光的高反射率,而對其餘波段的光爲低反 射率。爲此,在使用藍光 Micro-LED 激發紅、綠量子點實現彩色化的方案上, 能夠經過疊加一層 DBR 來實現對紅、綠光區域裏藍光成分的濾除,同時保留 下所想要的紅光和綠光成分。
3.製備量子點的方式
原型設備中的QD薄膜一般經過旋塗來沉積。 然而,不能經過旋塗來製造RGB像素。 此外,在旋塗工藝中浪費了超過90%的QD材料。 在各類基板(包括柔性基板和可拉伸基板)上高分辨率,均勻且大規模地構圖多色QD的先進技術是必不可少的
(1)噴墨打印
噴墨印刷是一種非接觸,無掩模的附加方法,用於沉積具備任意圖案的薄膜。[177-180]噴墨印刷過程涉及噴射固定量的墨水(一般爲一皮升至幾十皮升)。受電信號控制的噴嘴頭產生的液滴,液滴會落到基材的指定位置,而後散佈並乾燥液滴以造成薄膜,噴墨打印已普遍用於沉積可溶液處理的材料,例如聚合物,膠體納米顆粒,碳納米管和氧化石墨烯
爲了得到厚度可控的均勻QD薄膜,須要考慮兩個關鍵問題。第一個問題是避免在器件處理工藝中「re-dissolution」,噴墨印刷工藝要求油墨具備受控的溶液性質,例如濃度,表面張力和粘度,這給配製QD油墨帶來了額外的困難。第二個挑戰是最大程度地下降咖啡環的影響,即將顆粒濃縮在乾燥液滴的邊緣。
論文一:Rogers等用電流體噴印技術打印QLED的QD層,其中結構如圖
(i)銦錫氧化物(ITO;在玻璃基板上)做爲陽極層
(ii)聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT / PSS)做爲空穴注入層(HIL)
(iii )做爲空穴傳輸層(HTL)的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,40-(N-(4-s-丁基苯基))二苯胺)](TFB)
(iv)用於發射的CdSe / CdZnSeS綠色QD或CdSe / CdS / ZnS紅色QD
(v)ZnO做爲電子傳輸層(ETL)
(vi)電子束蒸發的Al做爲陰極層
QD溶液爲CdSe / CdZnSeS綠色或CdSe / CdS / ZnS紅色核/殼QD,在有機溶劑(二氯苯)中造成墨水,在基材和金屬塗層的玻璃毛細管之間施加的偏壓會促使墨水快速流過噴嘴末端的細孔(例如5μm)。基板的同時編程移動和電壓控制可實現幾乎任何幾何形狀的QD的有圖案的輸送。線圖案能夠經過在涉及油墨輸送中的單個連續射流的形式,在脈衝模式下,使用按需滴注操做,電動噴墨打印可產生直徑約爲3.9μm的QD圓形沉積物陣列。
論文二,在波長爲395 nm,節距爲40μm的UV外延片上製造了UV無源矩陣128 × 128微LED陣列。在同一列中製造的micro-LED像素共享n型GaN的公共電極。經過將GaN向下蝕刻至藍寶石襯底,已經將micro-LED陣列的全部條紋建立爲隔離溝槽。經過幹法蝕刻工藝,二氧化硅2SiO2被用做硬掩模。最後,在芯片頂部定義p電極條,在n-GaN層上定義n電極條,而後鏈接到同一行中的全部像素。經過將模具的窗口對準micro-LED檯面,AJ RGB QD能夠有效地沉積在micro-LED檯面區域上,但能夠防止與溝槽區域重疊。爲了適合窗口大小,優化了打印參數。可調參數包括噴嘴和基材之間的工做距離,載氣流速,鞘氣流速和載物臺速度。表中總結了優化的參數。工做距離和載物臺速度是固定的,由於它可能會致使變化範圍太大。所以,在咱們的狀況下,僅載氣流速和鞘氣流速是可改變的。
爲了減小光學串擾效應,經過PR並使用簡單的光刻技術製造了具備敞開的窗口和擋牆的模具,此處的窗口大小與微型LED相同,未開口區域造成了剛好是微型LED之間的溝槽形狀的阻擋壁 。窗口大小約爲 35 μm×35 μm,間距爲40μm,與micro-LED陣列相同。PR壁的高度爲11.46μm。PR模具是由AZ 5214-E(來自MicroChem)經過光刻工藝製造的。用於PR模具製造的掩模的定義以與Micro-LED陣列相似的間距尺寸進行調製-這在後續步驟中很方便對齊。PR模具覆蓋物能夠減小QD的串擾,而且側壁鍍銀以反射光從側壁的泄漏並防止新的串擾發生。
(2)轉印
轉移印刷提供了簡單且低成本的表面構圖方法,具備很高的通用性和亞微米精度。關鍵思想是使用柔軟和彈性的印模來複制經過光刻或其餘圖案化技術生成的圖案。
Bulovic小組將微接觸印刷(µ CP)技術應用於QD的圖案化。a 顯示了四步印刷過程,包括模製聚二甲基硅氧烷(PDMS)壓模,用Parylene-C塗布壓模,經過旋塗QD溶液着墨壓模以及將QD圖案轉印到接收器基板上。 PDMS壓模上塗覆的Parylene-C塗層可防止有機溶劑引發的壓模膨脹。此外,聚對二甲苯-C層減小了表面能,促進了QD膜的轉移。製做了具備25 µm線條特徵的多色QLED像素。對於紅色,綠色和藍色發射,印刷的QLED的EQE分別爲2.3%,.65%和0.35%。
Rizzo等。開發了改進的µ CP工藝。一個主要的變化是QD沉積在施主襯底上,而後經過無溶劑上墨工藝轉移到PDMS印模上,從而避免了有機溶劑和PDMS印模之間的潤溼性和溶脹問題。後來,三星電子採用了十八烷基三氯硅烷單層,將它們共價鍵合到施主基板上以促進着墨過程(圖b)。調節剝離速度和施加壓力對着墨和印刷過程進行運動學控制,能夠提升近100%的拾取率,而且印刷的QD條紋幾乎沒有裂紋。該轉印方法與柔性基板兼容。彎曲試驗後,所得的柔性器件沒有降解。值得注意的是,經過無溶劑上墨和壓印工藝製造了具備320×240像素陣列的4英寸全色AM-QLED顯示器。
最近,Choi等人開發了凹版轉印技術,以製造具備受控且均勻像素尺寸的全色QD陣列,實現了2460 PPI的高圖案分辨率。在凹版轉印中,像素形狀由在凹版溝槽上從平坦印模釋放QD的步驟肯定。裂紋僅發生在凹版印刷溝槽的很是尖銳的邊緣處。不管圖案的大小或形狀如何,均可以達到約100%的高轉印率。關於常規的結構化壓印方法,分層從結構化壓印的邊緣開始,而且在快速取回壓印時擴散到中心,致使在設計像素內部造成裂紋。
羅傑斯和他的同事們創建了一種多層轉移印刷技術,該技術能夠將在施主基底上製備的多層組件轉移到接收基底上,而與層數無關(圖d)。關鍵的進展涉及引入低表面能疏水性含氟聚合物,該聚合物可將多層組件回收到平坦的PDMS壓模上,而後消除無損。該策略容許製造具備異構能帶圖的QLED像素化陣列。上面的示例代表,轉移打印能夠實現QD的高分辨率圖案化,而不會使器件結構暴露於溶劑中。
所以,轉移印刷在選擇器件部件和器件製造方面提供了額外的靈活性。儘管如此,對於經過轉移印刷的大規模製造,仍須要解決許多挑戰,例如轉移過程當中的顆粒污染,子像素的分離以及彈性體印模中結構的下垂和傾斜。
